磷酸锰铁锂正极产业链前瞻

  LMFP：具有性价比优势，改性技术逐渐成熟集LFP和LMP之所长，LMFP性能突出

  正极材料是提高LFP电池单位体积内的包含的能量的重要掣肘。锂电池的能量E等于平均工作电压与质量(体积)比容量的乘积，即=∗。因此，提高平均工作电压或者提高材料的质量(体积)比容量，均能大大的提升电池的能量密度。

  目前已量产的负极材料放电容量基本达到350mAh/g以上，硅基负极可达到500mAh/g以上。

  磷酸铁锂正极(LiFePO4/LFP)的实际放电容量160-170mAh/g，低于负极材料容量，而且已经趋近理论放电容量极限，因此对磷酸铁锂正极材料来优化成为重要研究方向。

  理想的正极材料应具备以下特点：放电平台高且平稳性好，与电解液不发生反应。晶体结构稳定，在充放电过程中氧化还原电位的变化量小，以获得良好的循环性能和平稳的放电平台。

  较高的锂离子扩散系数，可降低极化程度，减少能量损耗，并且获得较快的充放电。锂离子反应中有较大的吉布斯自由能，以减少极化造成的能量损失。

  尖晶石锰锂氧化物LiMn2O4(LMO)；橄榄石状正极材料，如磷酸盐材料LiMPO4(M=Fe、Mn、Ni等)等。

  其中钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4/LFP)和三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2/NCM)等已得到普遍应用。LFP正极拥有非常良好的电性能，成本低廉，无毒性，良好的耐热性和环境友好等诸多优点。

  但低的电位(在3.4V左右具有平坦的放电平台)造成了较低的单位体积内的包含的能量及较低的本征电子电导率，因此，引入如Co，Mn和Ni等过渡金属的掺杂以改善LFP的电压平台，以提高单位体积内的包含的能量，成为重点研究方向之一。

  但它们的工作电压均超出了现有电解液可承受的工作电压范围，并且镍和钴的成本也比较高，因此LCP和LNP这两种材料没有产业化意义。

  钒：有剧毒、成本比较高且电化学性能并不很突出，所以Li3V2(PO4)3(LVP，4.0V/3.7V/3.6V)也很难商业化。

  LFP和LMP的结构基本相同，仅仅是晶格参数不同(Fe2+的半径为0.092nm，Mn2+的半径为0.097nm)，而且锰金属产量丰富，价格低廉。

  因此在LFP中掺杂锰形成多组分磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4/LMFP或LFMP)体系，可结合LFP导电率相比来说较高和LMP电压相比来说较高的优点。

  此外还具有更加好的低温性能，同时其六方密堆结构决定了其具有很好的稳定性和安全性，但依然存在材料电导率低、大电流放电性能差(倍率性能差)和循环性能较差等问题。

  锰和铁的配比对LMFP正极的特性具有较大影响，锰的掺杂比例过高或过低均会对性能造成不好影响。

  总结来说，如果Mn的掺杂量过高，由于Mn元素存在John-Teller效应，LMFP材料的放电比容量较低并且衰减迅速，容量保持率较低；

  如果Mn的掺杂量过低，LMFP材料就无法显著提升平台电压，从而不能获得最大放电比能量。

  具体看，在0.1C的放电倍率下，循环寿命：在放电曲线(a)中的几种配比材料里，Mn和Fe配比为1:1时，在循环多次后，比容量保持率最高，换句话说，该配比下LMFP的循环寿命最长；

  放电中压：由于LMP具有更高的电压平台，随着锰的掺杂比例的提高，LMFP材料的放电中压逐渐提高；

  比容量和单位体积内的包含的能量：在放电曲线(b)中，几类掺混LMFP材料的电压平台保持在4.0V左右，但随着锰含量的提高，比容量下降较快。

  在单位体积内的包含的能量(c)中，能量密度的变化趋势不一样，在锰的含量约为40%时达到最高值，但随着锰含量的继续提高，比容量的一下子就下降造成了单位体积内的包含的能量的逐步降低。

  LMFP常用的制备方法主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相法、碳热还原法等，液相法包括共沉淀法、喷雾干燥法、溶胶凝胶法、水热-溶剂热法等，以德方纳米为代表。

  具体来看，工艺生产：更适合工业生产的制备方法有高温固相法、共沉淀法、喷雾干燥法，拥有反应条件或设备要求相对宽松、或反应速度快、或一次性制备量大等优点。

  产品品质：对于固相法制备的LMFP材料，由于固相反应的传质速率限制，决定了其产品颗粒的纯度、均匀度和分散性、倍率和放电效率等电化学性能不如液相法制备产品；

  能耗与环保：一般来讲反应条件需要高温度高压力的制备方法的能耗较高，如高温固相法和溶剂热法，而液相法中的共沉淀法由于会产生废液及过滤困难，需要存在一定的环保处理环节。

  制备工艺：液相法大致都需要经过液态下反应生产前驱体和对前驱体的干燥烧结等过程，前驱体目前基本源于企业自产。

  与LFP相比制备工艺差别不大，锰源的调整和配方考验企业开发能力。与现有的磷酸铁锂生产的基本工艺相比，磷酸锰铁锂的制备工艺差别不大，但需要多补充锰源。

  锰的导电性较差，难以加工，有必要进行对配方和工艺进行专注的定向研发，对企业的生产技术提出更高要求。

  根据德方纳米公告，其新型磷酸盐系正极材料主要做了两项调整和优化：引入高电位离子，提高了放电电压平台；

  一次粒径控制：新型磷酸盐系正极材料一次烧结后采用高强粉碎工艺，使得一次粒径较纳米磷酸铁锂更细。

  LMFP材料主要存在以下问题：比LFP更低的电导率及离子扩散系数，后者影响充放电倍率特性；Mn和Fe的双电压问题；循环性能较差；在电解液中的锰溶解问题等。

  这些问题将影响LMFP材料的性能表现，现存技术主要着眼于碳包覆、纳米化、补锂技术等改性技术，以及和三元材料复合，以期获得更优的性能和产业化技术。

  包覆碳层改性的主要原理在于：通过碳层和颗粒的相互接触，形成良好的导电网络，来提升材料电子电导率；

  阻止磷酸锰铁锂颗粒的进一步长大，来提升电池性能。阻止电解液中的氟化氢侵蚀正极材料，来提升正极材料的循环性能。具体来看：

  可抑制晶体颗粒长大：根据不同碳含量LMFP材料的XRD图，首先，所有样品的特征衍射峰与LiFe0.5Mn0.5PO4的标准谱图峰基本吻合，不存在杂质相的衍射峰，说明碳包覆后对材料结构没有影响。

  其次，随着碳含量的提升，LMFP材料的衍射峰强度减小，这是因为较多的碳与晶体颗粒的接触机会更大，能够抑制晶体颗粒进一步长大。但过量的碳具有连接作用，会导致微粒之间发生团聚，影响锂离子的传输。

  更小粒径，提高压实密度和电导率：根据不同碳含量LMFP材料的SEM显微照片，不难发现，随着磷含量的增加，粒径逐渐减小，压实密度提高。

  粒径会极大地影响电极材料的电化学性能，小粒径能缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子的扩散速度，以提高电导率。

  可提高首圈效率和导电性：根据LFMP材料的首圈充放电曲线，不难发现，在实际碳含量分别为3.68%、4.8%、6.57%的三种材料中，随碳含量的提升，首圈库伦效率先提升后降低。

  LFMP-15%(碳含量最高)的放电平台不平坦、不稳定且两充放电平台之间的间距较大，说明电池的极化现象严重，因为过量的碳不能为材料提供有效的电化学活性，反而还会使样品的电子、离子传输阻力增加。

  LFMP-S3(碳含量最低)的放电比容量最低，说明碳含量过少不能对材料颗粒进行相对有效的包覆，材料导电性的改善不明显。

  但LFMP-15%材料(碳含量最高)随着电流密度的增加，放电比容量下降很快，主要因为过量的碳导致样品颗粒团聚现象引起的电子和离子的传输减慢。

  因此，适当碳含量能够在一定程度上帮助LFMP形成完整均匀的包覆层，提高活性材料的利用率以改善材料的倍率特性和循环性能。

  纳米化是提高电导率等性能的重要手段。由于锂离子的扩散系数由颗粒尺寸直接决定，在纳米尺度上的离子扩散系数远大于微米及更大尺寸的颗粒的离子扩散系数，是因为减小颗粒的尺寸可以缩短离子的扩散路径，可提高电导率等性能。

  根据力泰锂能官网，基于纳米晶立体网状多孔磷酸铁锂正极材料技术，公司自主研发的纳米级磷酸锰铁锂材料，通过一次粒子纳米化及二次粒子的立体网状导电功能，解决了普通LFMP的电阻问题，电导率得到较大幅度改善，拥有非常良好的倍率性能、循环性能、低温性能和加工性能，优异的安全性。

  与三元材料相比，磷酸锰铁锂的优点是更稳定、更安全、更便宜、更长寿命，劣势在于单位体积内的包含的能量略差，由于LMFP的单维Li+通道不如NCM的平面通道，倍率性能和低温性能逊于NCM。

  第一，物理特性方面，NCM523和LiMn0.7Fe0.3PO4的D50分别为7.93和7.21，粒径分布较一致且形貌接近，有利于两者的均匀混合。

  第二，根据放电曲线，混合正极材料的放电比容量和放电电压处于NCM和LMFP之间。

  第三，倍率性能方面，在提高倍率放电后，混合正极材料与NCM的容量保持率相当接近，说明在复合NCM后，LMFP材料的倍率特性有所提高。

  第四，循环寿命方面，混合正极材料明显好于NCM材料，略好于LMFP材料。

  第五，安全性方面，在加入橄榄石结构的LMFP后，混合正极的分解温度提高且放热量减少；

  在过充(6V快速上升至10V)的过程中，混合正极材料温度保持在72℃以下，不起火、不爆炸，并通过了针刺测试和安全性能测试。

  复合产品的性能实现较大提升，目前众多专利布局和示范项目。中国科学院宁波材料技术与工程研究所于2019年研制出一种磷酸锰铁锂-三元材料复合动力电池。

  单体容量达43Ah、单位体积内的包含的能量达185Wh/kg、循环寿命达3500次、安全性通过针刺测试的新型方形铝壳动力电池，单体容量40Ah、单位体积内的包含的能量达220Wh/kg、循环寿命达3500次、安全性通过针刺测试的新类型软包动力电池。

  该复合动力电池已搭载在吉利集团旗下上海华普汽车有限公司车型为G10-F的电动汽车上，进行了应用示范。

  国轩高科中创新航比亚迪等企业均有相关专利布局，在对LMFP和NCM进行复合包覆处理后，可改善或提高电池的安全性、低温特性、循环寿命、导电性、溶锰现象等。

  导电剂主要有炭黑、导电碳纤维、碳纳米管等，其中炭黑是点状导电剂，而碳纳米管(CNTs)是纤维状的中空管状结构，具有较大的长径比，且结构稳定性高，可形成较好的导电网络，降低Li+在活性颗粒间的传输阻抗。

  针对LMFP的低导电率问题，添加导电剂的最大的作用包括提高电子电导率、提高锂离子迁移速率以提高充放电效率和循环寿命、改善低温特性等。具体来看：

  第二，根据放电曲线C放电条件下，添加CNTs可适当提高比容量和放电平台；在-20℃和1C放电条件下，添加CNTs能改善电池的低温放电性能。

  第三，倍率特性方面，随着充放电倍率的提升，Li+的单位时间脱嵌量增大造成极化现象严重，导致恒流充电时间和恒流比减小，影响了放电中压；

  在加入CNTs提高导电性后，能提高充电恒流比和放电中压。第四，循环寿命方面，添加CNTs后电池的循环性能得到提升。

  通过补充锂元素来改进材料性能主要存在两条路径，一是过量的锂元素会在LFP粒子表面包覆一层导电体，以提升产物的电化学性能；

  二是过量的锂元素会降低铁、锂的反位缺陷(铁、锂反位缺陷会堵塞锂离子的扩散通道)，进而提升产物的电化学性能。

  用于正极的补锂剂包括富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物等，在正极合浆过程中添加少量高容量材料，在充电过程中，Li+从高容量材料中脱出，补充首次充放电的不可逆容量损失。

  通过添加补锂剂，根据充放电曲线FMP的首圈放电容量略有提升；根据倍率性能图，0.1C下L1.05FMP的放电容量更高，但高倍率下优势不明显。

  据德方纳米公告，与LFP相比，LMFP的理论单位体积内的包含的能量高出21%，实际单位体积内的包含的能量能提高15%-20%，降低相同电量的电池包整体成本10%-15%。随着工艺优化带来生产所带来的成本的降低，LMFP将逐渐显示出竞争优势。

  短期-电动两轮车：LMFP材料目前一般适用在电动两轮车和三轮车，由于LMFP放电平台和LMO一致，搭配使用时电荷元器件不需过多更改。

  具有优秀的安全性、低温特性、循环特性和性价比等，因而在两轮车锂电市场，大都是LMFP和LMO掺混使用，天能股份和星恒电源均有相应的电池产品落地。

  中期-动力汽车：随企业对LMFP材料的劣势不断改善和优化，LMFP材料及电池将在动力领域快速放量。

  据德方纳米披露，其新型磷酸盐正极材料的市场定位以动力市场为主、储能市场为辅；掺混或复合三元材料可体现出更强的产品性能，预计动力市场将以混合使用为主。

  根据力泰锂能和德方纳米的验证和产能建设进度，预计2023年就将稳定量产。

  远期-储能市场：在远期，得益于更优的低温特性和循环寿命，LMFP电池有望在储能市场逐步渗透，掺混比例有望提升。

  LMFP材料应用前景广阔，渗透有望加速。LMFP的需求主要来自于对LFP的部分替代及与三元材料复合使用，由于LFP和LMFP的工艺流程接近，性价比更优的LMFP有望加速在动力市场的渗透。

  电池环节：根据测算，中性假设下，我们预计到2025年LMFP电池在LFP电池系列中的渗透率约为22%，LMFP电池需求量达174GWh，2022-2025年的三年CAGR约为207%。

  正极材料环节：由于Mn和Fe的分子量十分接近，因而LMFP正极材料的单耗与LFP正极接近，据此估算在中性假设下，到2025年LMFP正极材料需求量将达到38万吨，2022-2025年的三年CAGR约为207%。

  磷酸锰铁锂重回行业布局重点，多家企业已有产能规划。1997年，作为磷酸盐正极材料的家族成员，磷酸锰铁锂在实验室中发明出来。

  2009年天津斯特兰为上海比亚迪开发有关产品，率先实现国内的产业化。之后，磷酸锰铁锂是比亚迪的专利布局较为领先的技术路线年开始，受到补贴政策对高能量密度材料和电池的青睐影响，磷酸铁锂系列电池被冷落。

  2021年以来，得益于补贴影响减小和低成本高安全性等优势，磷酸铁锂电池回到动力电池的应用主流，应用比例超过三元材料，磷酸锰铁锂技术也成为行业布局重点。

  根据德方纳米的建设项目，估算磷酸锰铁锂正极材料的投资额约为2-2.4亿元/万吨，略高于磷酸铁锂正极的投资强度。

  磷酸锰铁锂在2022年获得较大关注，比亚迪专利数量领先。我们统计中国含“磷酸锰铁锂”关键词的发明专利，总数量318条。

  按照时间来看，根据专利之星数据，2022年前11个月的专利数量(含审中和有效)达86件，呈现出快速增长趋势，说明磷酸锰铁锂在业界和学界都获得了较大的关注。

  在企业层面，截至2022年11月底，比亚迪德方纳米的专利储备最多，累计数量均为26件，远景动力和国轩高科等企业也有一定的专利储备，以上专利包括了正极材料、锂电池等的制备方法和设备制造。

  研发方面，德方纳米有效解决了高电位离子溶出这一主体问题。锰离子的溶出问题是磷酸锰铁锂技术改进的一项重大难题，会严重影响电池的循环寿命等性能，因而成为磷酸锰铁锂材料一项较高的技术壁垒。

  德方纳米是液相法工艺领先企业，利用自主研发的液相合成法和镍甲界面改进技术，帮助材料实现离子级均匀混合，并结合非连续石墨烯包覆技术等，可有效解决高电位离子溶出问题，提高了材料的稳定性、一致性及循环性能。

  降本方面，德方纳米拥有相对应的专利技术。如从废旧电池中回收并直接制备碳包覆的磷酸锰铁锂正极，这得益于液相法的使用，以及由磷矿低成本地制备磷酸铁、磷酸二氢铵、磷酸锂等原料。

  目前碳酸锂价格居高不下，使用回收的金属资源或通过磷锂矿来制备磷酸锰铁锂正极材料具备一定的经济性。

  与现有业务相比，生产过程产生协同作用，应用市场部分互补。与现有的纳米磷酸铁锂的工艺相比，德方纳米的新型磷酸盐正极在技术、产品性能、客户等方面具有众多联系，可产生一定的协同效应，但性能有所差异，因而也存在应用领域的互补。

  产能建设和规划走在前列，有望贡献较大收益。产业化方面，2022年9月，德方纳米年产11万吨新型磷酸盐系正极材料生产基地项目顺利建成投产。

  根据公司测算，项目满产后，预计年均营业收入为62.48亿元，年均税后利润为5.11亿元，项目税后内部收益率是16.30%，投资回收期为7.30年，公司将继续在曲靖投资75亿元建设“年产33万吨新型磷酸盐系正极材料生产基地项目”。

  主营磷酸锰铁锂，专利技术较为丰富。力泰锂能主要是做磷酸锰铁锂业务，近年营业收入占比约90%，经过八年研发实现磷酸锰铁锂产品的工业化生产，其3DMeshyNano-LMFP材料具备导电性优异、倍率性能好、充放电比容量高等优势。

  在专利方面，力泰锂能具备磷酸锰铁锂及其前驱体的工业化生产技术、碳包覆等改性技术、与三元材料和锰酸锂复合制备混合材料的技术。

  宁德时代入股，夯实资金和研发技术底气。2021年8月，一家金属公司鹏欣资源增资江苏力泰，持股23%。2021年11月，宁德时代以0.51亿元受让力泰锂能15.57%的股权。

  同日，宁德时代拟以3.62亿元认购力泰锂能新增注册资本。最终宁德时代获得江苏力泰60%的股权，实现非同一控制下合并，鹏欣资源持有力泰锂能10.896%股权。

  产能规划数千吨级，2022年底或达产。根据鹏欣资源公告，力泰锂能现有2000吨磷酸锰铁锂生产线吨磷酸锰铁锂前躯体装置。

  达产后预计毛利率为16.4%，年均净利润3699万元，年均经营性现金流5130万元，项目内部回报率23.5%，投资回收期约为5年。已实现百吨级小批量销售，单价较磷酸铁锂高出20%-40%。

  力泰锂能自2020年开始销售磷酸锰铁锂产品，主要面向电动两轮车的锂电企业，包括天能帅福得和星恒，2020年销售产品5.66吨，2021年上半年销售产品27.99吨。

  但产量较低(2020年产量为55.3吨，2021年上半年产量为206.5吨)，因而成本相比来说较高，单价约为6万元/吨，高于当时的磷酸铁锂正极价格(2021年上半年价格在4.3-5.2万元/吨)。

  容百科技：收购天津斯科兰德，规划十万吨级别产能$容百科技(SH688005)$

  收购天津斯科兰德，布局磷酸锰铁锂产品。2022年7月，公司收购整合行业领先企业天津斯科兰德及其旗下主体，正式布局磷酸锰铁锂领域。

  目前斯科兰德具备6200吨/年磷酸锰铁锂产能，斯科兰德控股子公司临汾中贝拥有5000吨/年LMFP产能；

  斯科兰德与四川新国荣签署了3年独家排他的《产品委托加工协议》，四川新国荣现有1200吨/年LMFP产能，同时，斯科兰德正在扩建产能至万吨级以上。

  出货和产业化走在前列，将在四轮车领域释放。目前公司已向两轮车头部企业稳定出货200吨/月以上，产能及出货进度均为国内第一梯队，产品有混用和纯用。

  产线可与现有正极产线万吨。目前公司正在积极努力配合四轮车头部公司进行新车型开发，进度领先，实现多家客户每月吨级稳定供货。

  公司预计磷酸锰铁锂与三元掺混产品在2022年底完成量产认证，纯用产品在2023年一季度完成量产认证，2023年实现在部分车型的批量化应用。

  当升科技：完成产品研究开发，处于客户认证阶段$当升科技(SZ300073)$

  公司具有产品制备和关键改性技术，电化学性能得以提升。根据当升科技“磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和电极材料、电极以及锂离子电池”的专利细节。

  公司具备磷酸锰铁锂的前驱体、正极材料及锂电池的制备方法，及金属掺杂、碳包覆、等改性技术。

  该专利制备的产品C1组装的纽扣电池在2.5‑4.4V，0.1C倍率下的放电比容量为156.8mAh/g，在1C倍率下的放电比容量达到149.7mAh/g，循环80周后的容量保持率为95.8％，与对比例D1相比，实施例C1的放电比容量及循环寿命均有提升。

  已完成产品研究开发，处于客户认证阶段。依据公司2022年1月投资者交流纪要披露，公司磷酸锰铁锂材料已完成开发，各项性能指标良好，目前处于客户认证阶段，预计随产品认证及订单释放后，公司也将规模化布局相关产能。

  根据公司2022年4月公告，公司与力神电池签订战略合作协议，其中约定将在超高镍正极材料、磷酸锰铁锂正极材料、高容量富锂锰基正极材料等锂电前沿技术领域加强合作。

  相关专利数量国内最多，关键技术的覆盖面广。作为国内磷酸锰铁锂专利最多和较早的企业，比亚迪最早在2012年便申请了“磷酸锰铁锂”的相关专利。

  但由LMFP材料的单位体积内的包含的能量优势不大，循环性差、成本比较高等原因，而后数年并未受到市场重视。直到2020年及以后，比亚迪对磷酸锰铁锂材料及电池的发明专利申请量重回高峰。

  根据专利之星数据，比亚迪通过近十年的研发积累，专利储备包括了共沉淀法等多种液相制备方法，以及多材料复合与包覆、掺杂离子、纳米化、导电剂和补锂剂介入等改性技术，具有较为全面的专利优势。

  产业布局逐步深入，持股力泰锂能60%股权。公司最早在2015年申请了磷酸锰铁锂的相关专利，主要技术点在于与其他材料的复合。2021年，公司获得力泰锂能60%股权，后者主要是做磷酸锰铁锂正极材料业务。

  根据公司2022年2月交流纪要，公司计划推出的新产品M3P是含有除铁以外金属元素的磷酸盐和三元的复合电池，更偏向于三元，其成本较三元略有下降。

  掌握较多关键技术，部分材料适用于动力电池。2014年，公司自主研发的“FP1865140-15Ah方形磷酸锰铁锂锂离子蓄电池”便获得安徽省新产品荣誉。

  2014年至今，公司的专利积累也在不断丰富，制备方法涉及高温固相法和共沉淀法、水热法等液相法。

  关键技术包括碳包覆及其他材料包覆、CNTs介入、三元材料复合及金属掺杂等技术，专利布局相对丰富。据专利描述，多款产品适用于动力电池领域。

  LMFP：具有性价比优势，改性技术逐渐成熟集LFP和LMP之所长，LMFP性能突出正极材料是提高LFP电池单位体积内的包含的能量的重要掣肘。锂电池的能量E等于平均工作电压与质量(体积)比容量的乘积，即=∗。因此，提高平均工作电压或者提高材料的质量(体积)比容量，均能大大的提升电池的单位体积内的包含的能量。目前已量产的负...